内容简介
本书主要论述平衡态唯象热力学业的基本原理、方法及其在化学领域中典型体系上的应用。本书内容的核心是热力学四条独立的基本定律,灵魂是热力学处理问题的方法,载全是各类热力学体系。本书共15章,每章后附有习题,必备的教学知识列入附录中。全书采用国际单位制(SI)及IUPAC推荐的符号。编写力求严谨,系统。
第1-7章介绍平衡态唯象热力学的基础性概念和四条基本定律以及由它们延伸或扩展的重要热力学量与规律;第8-14章为各类典型体生活费的热力学,主要小不及的pVT系统;第15章是热力学方法论专题,这些行之有效的方法贯穿全书。本书用反应度ξ代替物质的量作为化学反应和相变体系的变量,引进了仿摩尔反应量的概念,以此为基础提供了系统处理化学反应和相变体系的新方案。另外书中还特别介绍了平衡态稳定性的热力学理论和临界现角的热力学,它们将有助于读者进入相关学科的新领域。
本书与作者编著的《统计热力学导论》分别为平衡态热力学的唯象理论和统计理论,两者密切照应,相辅相成。本书对掌握统计热力学有极大的帮助。
本书是在北京大学化学学院长期教学实践的基础上,经多次修改的讲义整理而成,其内空经受了教学实践检验。本书可作为教材,也可作为参考用书。
目录
第1章 基本概念及热力学第零定律
1.1 热力学体系与环境
1.2 平衡态与宏观理
1.3 平衡态的宏观描写法及状态变量与状态函数
1.4 热力学过程
1.5 热力学第零定律与温度
1.6 物态方程
1.7 力不响应函数——膨胀系统和压缩系统
习题
第2章 热力学第一定律
2.1 功
2.2 体积功计算实例
2.3 热
2.4 封闭体系的热力学第一定律和内能
2.5 热力学第一定律的几种特殊形式和焓
2.6 热响应函数——热容
2.7 热力学量之间的关系
2.8 理想气体及势力学第一定律对它的应用
习题
第3章 热力学第二定律
3.1 热力学第二定律的经典表述
3.2 可逆过程与不可逆过程
3.3 热力学第二定律的熵表述
3.4 熵变的求算及熵增加原理的应用
3.5 熵增加原理在循环过程中的应用
3.6 热力学第二定律的统计表述
3.7 无序向有序的转变问题,熵补偿原理
习题
第4章 自由能及热力学基本方程
4.1 热力学第一、第二定律的联合公式
4.2 Helmholtz自由能和Gibbs自由能以及它们的减少原理
4.3 封闭体系的热力学基本方程
4.4 特性函数
4.5 Gibbs自由能随温度和压力变化的规律
4.6 △G的求算及Gibbs自由能减少原理的应用
4.7 均相系热力学量之间的关系
4.8 热响应函数与力学响应函数之间的关系
4.9 Joule-Thomson效应
4.10 内能、熵、焓等方程
4.11 气体热力学函数的非理性修正
4.12 磁介质的热力学
习题
第5章 质点数目改变体系的热力学
5.1 质点数目改变体系的热力学基本方程及化学势
5.2 偏摩尔量及其加和定理
5.3 偏摩尔量微商的相关性
5.4 偏摩尔量的测定法
5.5 Gibbs-Duhem方程
5.6 Maxwell关系式和特性函数
5.7 化学势随温度和压力的变化
习题
第6章 平衡态的稳定性
6.1 平衡态稳定性的热力学判据
6.2 平衡条件
6.3 平衡稳定条件
6.4 单相封闭体系平衡稳定条件的另一推导法
6.5 稳定性对热力学函数的限制
6.6 Le Chatelier原理
习题
第7章 热力学第三定律
7.1 Richards 实验
7.2 Nernst定理
7.3 Nernst 定理的重要推论
7.4 热力学第三定律的Planck表述及标准摩尔熵
习题
第8章 理想气体的热力学
……
第9章 溶液
第10章 化学反应的热力学量变
第11章 相变热力学与相图
第12章 化学反应的热力学
第13章 逸度和活度
第14章 相变和临界现象
第15章 平衡态唯象热力学的方法论
附录
人名姓氏英汉对照
前言/序言
好的,这是一份关于《化学热力学基础/北京大学物理化学丛书》之外的,假设的、详细的图书简介,旨在避开原书内容,专注于其他物理化学领域,力求自然、专业。 --- 书名:界面电化学与胶体稳定性:从理论模型到实际应用 内容提要 本书深入探讨了物质在固-液、液-液以及固-气界面上的物理化学现象,重点聚焦于电化学行为、表面张力调控以及颗粒体系的稳定化机制。全书结构严谨,理论推导详实,同时紧密结合现代材料科学、能源技术和环境工程中的实际问题,为读者构建了一个全面、深入的界面与胶体科学知识体系。 第一部分:界面热力学与分子图像 本部分首先建立起经典的热力学框架,用以描述相界面附近的物质分布和能量状态。我们将从经典的吉布斯吸附等温线出发,详细阐述表面过量、表面张力以及界面势能的概念。不同于宏观尺度的热力学描述,本书引入了分子动力学模拟和密度泛函理论(DFT)的初步概念,解释了在原子尺度上,溶剂分子、离子和表面活性剂分子如何重新排列以最小化系统的亥姆霍兹自由能。 核心章节聚焦: 1. 界面结构与能: 深入分析电极/电解质溶液界面上的电子分布、电子能级与双电层(Electrical Double Layer, EDL)的构建。我们详细讨论了紧密层(Inner Helmholtz Plane, IHP)和扩散层(Outer Helmholtz Plane, OHP)的结构差异,并对比了Gouy-Chapman-Stern(GCS)模型与更精细的拓扑模型在描述不同浓度和电荷密度下的双电层特性时的优势与局限。 2. 表面活性与临界胶束浓度(CMC): 针对表面活性剂在液-气和液-液界面上的行为,详细阐述了表面吸附的自由能变化。通过对不同类型表面活性剂(阴离子、阳离子、非离子和两性离子)的结构-活性关系进行量化分析,准确预测其CMC及其在不同温度和盐度下的变化规律,并探讨了微乳液和囊泡形成的热力学驱动力。 第二部分:电化学界面动力学与电荷转移 本部分从静态的界面结构转向动态的界面过程,核心围绕电化学反应的机理和速率控制步骤。 关键内容剖析: 1. 电荷转移理论: 详细介绍巴特勒-沃尔默(Butler-Volmer)方程的推导及其在低过电位(Tafel区)和高过电位下的简化形式。重点分析了活化能垒、电荷转移系数($alpha$)对反应速率的敏感性,并引入了 Marcus 理论来解释在溶液中或界面上的电子转移(ET)过程的能垒重组效应。 2. 电催化与表面过程: 探讨了贵金属、过渡金属氧化物以及碳基材料作为电催化剂时,反应物吸附、表面覆盖度和产物解吸的协同作用。特别关注氧还原反应(ORR)和析氢反应(HER)在不同电极材料上的机理差异,以及如何利用扫描电化学显微镜(SECM)等原位技术来解析局部催化活性位点的行为。 3. 电沉积与腐蚀: 阐述了电化学沉积过程中晶核的形成、长大速率与形貌演变之间的关系,这直接影响了纳米结构的质量。同时,系统分析了金属腐蚀的电化学模型,包括钝化层的形成、点蚀的萌生与扩展机制,并讨论了缓蚀剂在界面上的吸附作用如何影响腐蚀电流密度。 第三部分:胶体稳定性与颗粒体系输运 本部分将研究焦点从单层界面拓展到多相分散体系,即胶体与悬浮液的长期稳定性问题。 核心概念解析: 1. DLVO 理论的深化: 详细重建并应用德雅金-朗缪尔-费韦-俄渥根(DLVO)理论,精确计算范德华吸引力和静电斥力在不同离子强度和介电常数环境下的贡献。本书超越了基础的DLVO模型,引入了非静电作用力,如溶剂化作用力、空间位阻效应(Steric Stabilization),特别强调了聚合物刷或表面接枝链对稳定性的决定性作用。 2. 颗粒絮凝动力学: 讨论了快速絮凝(快速凝结极限)和慢速絮凝(稳定过滤极限)的动力学过程。引入了过程描述符,如絮凝速率常数 $K$ 和稳定性参数 $W$,用于评估分散体系在剪切、沉降或电场作用下的稳定性转变过程。 3. 电泳与沉降平衡: 阐述了颗粒在电场中迁移的电泳现象,并推导了泽塔电位(Zeta Potential)的测量原理及其与界面电荷密度的关系。结合斯托克斯定律,分析了重力场下胶体颗粒的沉降速率,并讨论了如何通过调节电解质环境实现“电泳-沉降”的协同控制。 第四部分:应用案例与前沿展望 最后,本书将所学的界面与胶体原理应用于现代工程领域: 电池电解质界面(SEI): 剖析锂离子电池中固体电解质界面(SEI)的形成机理,解释了稳定SEI层对于提高电池循环性能和安全性的重要性,涉及表面还原反应的复杂性。 生物医学材料: 讨论蛋白质吸附在生物材料表面的动力学过程,界面亲/疏水性对生物相容性和血栓形成的调控作用。 环境修复: 分析污染物(如重金属离子或有机污染物)在矿物颗粒表面的吸附/解吸平衡,以及高分子絮凝剂在水处理中的应用。 本书结构清晰,配有丰富的例题与思考题,是从事物理化学、材料科学、化学工程及相关领域研究与教学人员的理想参考书。 ---
我是一名大三的本科生,这是我第一次接触到如此深入的化学热力学课程。一开始,我对这个科目感到有些畏惧,毕竟“热力学”听起来就充满了数学公式和抽象概念。然而,当我拿到这本《化学热力学基础》后,我的看法完全改变了。作者的讲解方式非常注重逻辑性和循序渐进,从最基本的概念开始,一步一步地引导读者理解。比如,在讲解热容的时候,作者不仅给出了定义和公式,还生动地解释了为什么不同物质具有不同的热容,以及它在实际生活中的意义。书中的例题设计得非常巧妙,既有基础的计算题,也有一些需要综合运用知识的思考题,能够有效地巩固课堂所学。我尤其欣赏作者在解释吉布斯自由能时所做的努力,他用多种角度去阐释这个核心概念,包括与焓变和熵变的关联,以及它在判断反应自发性中的作用。虽然有些部分的数学推导对我来说还有些挑战,但我相信通过反复练习和回顾,我一定能掌握。这本书让我看到了化学热力学的美妙之处,也激发了我进一步学习的兴趣。